1988年，李小琳獲清華大學電力系統及自動化專業工學碩士學位，后曾前往美國麻省理工學院斯隆商學院任訪問學者。在接受采訪時，李小琳對于自己在清華的這段求學經歷不無自豪：“說起好大學，大家都知道北大清華。”

　　學成歸來的李小琳曾任國家電力部國際司經貿處處長、國家能源部國際司經貿處副處長、北京供電局設備引進辦工程師。